深度分析LED封装在有硅材料应用的关键技术

　　Part 2

　　封装用有机硅材料的关键技术

　　2.1 高折射率

　　LED封装技术的最大挑战就是提高LED芯片到空气的光取出率，根据斯涅耳方程：

　　式中，i为芯片和封装材料界面的光学临界角，n1为封装材料的折射率，n2为LED芯片的折射率，η0为光取出率。从公式(1)、(2)可以看出，只有当n1和n2的差越小，i越接近180?，光取出率越大。因此功率型LED器件封装材料对折射率有很高的要求，需>1.5。

　　折射率nd可由Lorentz-Lorentz方程表示：

　　式中，nd为折射率，RLL为摩尔折射度，V为摩尔体积。从式(3)可以看出，折射率与摩尔折射度成正比，分子摩尔体积成反比。摩尔折射度具有加和性，因此，在分子链中引入摩尔折射度和分子体积比值较大的原子或基团可以提高聚合物的折射率，常见原子的折射度及形成化学键时的折射度增量见表1。

　　由表1可知，卤素的折射度增量较大，但是引入卤素会使有机硅材料的密度增大，耐候性差，易黄变，因此可通过引入苯、硫、氮等基团来提高有机硅材料的折射率，但是，Liu Jingang等指出引入芳香基团、硫原子、除氟外的卤素原子以及金属有机化合物，其最高折射率很难超过1.8。由于苯环具有较高的摩尔折射度和相对较小的分子体积，因此，高折射率封装材料以苯基型有机硅材料为主，折射率在1.40～1.7内变化，也是目前研究最成熟的方法之一。有研究表明：苯基质量分数越大，有机硅封装材料的折射率越高，同时还使材料的收缩率降低、耐冷热循环冲击性能提高，苯基质量分数为40%时硅材料的折射率为1.51，苯基含量为50%时折射率>1.54，全苯基时折射率达1.57;然而，当苯基含量过高(超过50%)时，封装材料的透光率会下降，热塑性太大而使产品失去使用价值，当W苯基=20%-40%时，产物的综合性能相对最好。

　　道康宁公司OE-645O系列属于高折射率双组分加成型有机硅封装材料，折射率为1.54;0E-6630系列同样为高折射率加成型材料，固化后为树脂，折射率为1.54，邵氏D硬度为33—52度，断裂伸长率75% —100%。Miyoshi K等通过水解缩聚法合成了乙烯基苯基硅树脂，在铂催化剂作用下与苯基含氢硅油发生交联反应，硫化得到折射率为1.51的封装材料，其邵氏D硬度为75—85度、弯曲强度为95～135 MPa、拉伸强度为5.4 MPa，经500 h紫外线照射后透光率由95%降低至92%。Joon-Soo Kim等采用溶胶-凝胶法，通过乙烯基三甲氧基硅烷和二苯基二羟基硅烷合成苯基乙烯基聚硅氧烷，与硅氢化合物在铂催化剂下交联反应，所得树脂的折射率为1.56，在440℃左右保持良好的热稳定性。

　　杨雄发等将甲基苯基二氯硅烷与二甲基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷共水解后，在KOH催化下共聚，以三甲基氯硅烷为封端剂制备含有甲基苯基硅氧链节的甲基苯基乙烯基树脂，并与甲基苯基含氢硅油按一定比例在铂催化剂下硫化成型，制得LED封装硅树脂，产品在400 nm处的透光率>90%，折射率为1.52。陈智栋等以甲基、乙烯基、苯基氯硅烷为原料，通过水解一缩聚的方法制得高折射率有机硅树脂，折射率为1.542 1，透光率>99%，并探讨了不同工艺对有机硅树脂性能的影响。柯松将乙烯基硅高聚物(由乙烯基硅树脂、含乙烯基封端聚硅氧烷组成)、固体催化剂、含氢基高聚物(由聚氢基硅氧烷、乙烯基硅树脂或乙烯基氢基硅树脂组成)、抑制剂合成一种高折射率有机硅树脂，折射率为1.53，透光率99%，固化收缩率为2%，耐紫外测试和耐湿性良好。

　　以上研究一般都用至Ⅱ铂催化剂，有研究表明，封装材料中任何两个组分之间的折射率差异超过0.06时，会影响封装材料的透光率和耐黄变性能，铂催化剂的折射率也会对体系造成影响。Kato等通过引人含苯基的配体，合成了1，3-二甲基-1，3-二苯基-1，3-二乙烯基硅氧烷铂配合物，使催化剂与封装原料的折射率差异缩小，用该催化剂合成的封装材料折射率高于1.50，透光率高于92%。

　　近年来，很多学者开始关注具有折射率高、抗紫外辐射性强、透光率高、综合性能好的纳米复合型有机硅封装材料。如：TiO2和ZrO2的折射率在2.0～2.4内，与LED芯片的折射率相接近，其折射率范围大大超出了苯基对有机硅材料的改性，是改性有机硅材料的理想材料。Wen-Chang Chen等利用水解缩合的方法，采用苯基三甲氧基硅烷制得苯基倍半硅氧烷，将其加人到钛酸正丁酯中发生缩合反应，最终得到光学薄膜，随着Ti含量在0—54.8%内变化，折射率可以从1.527增加到1.759(对应波长为277—322 nm)。Taskar Nikhil R等采用钛酸丁酯制备纳米TiO2粒子，外层包覆镁化合物，同时将其制成以氧化铝或氧化钛包覆的核壳结构，对其表面进行修饰后加入到有机硅封装材料中，得到折射率达1.7左右的纳米改性LED封装材料，其光学吸收较少，可减慢LED的光衰减，增加LED的出光效率，延长使用寿命，但是该制备方法较复杂，不适合量产。展喜兵等利用非水解溶胶壤胶法制备了透明钛杂化硅树脂，折射率能达到1.62，且具有良好的透明性和光电性能。