1. X射线光电子能谱检测(X-ray Photoelectron Spectroscopy; XPS)

　　XPS又称ESCA((Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)是一种在超高真空中测定材料表面元素技术。精确度比一般SEM/EDX高。

　　把多批次的经老化测试后的LED以XPS测试其镀银层表面的元素分析显示:多批发黑批次的LED全都发现在固晶区有氯但是在非固晶区则无氯，如图5(A)及(B) 所示。而相对应的正常批次的LED则在固晶区与非固晶区都无氯，如图5(C)及(D) 所示。结果都显示空气中含硫穿入硅胶到达镀银层，但是只有在固晶区含氯的情况下会才发现会造成发黑。

　　2. 硫化测试

　　将在贴带中未使用过的LED取出直接放入装硫粉之玻璃瓶中常温24小时后，发黑批次LED可以发现固晶区有特殊不均匀硫化现象，如图6(A)所示。而正常批次LED则是均匀硫化现象，如图6(B)所示。

　　图6 (A) 发黑批次LED批次经硫化测试后发现固晶区硫化反而较轻微

　　图6 (B) 正常批次LED经硫化测试后发现镀银层硫化均匀

　　图6硫化测试后发黑批次与正常批次的外观比较

　　图7(A)显示老化测试后固晶区较明显发黑硫化。而图7(B)显示硫化测试则无点亮过程，但是发黑硫化区域则刚好相反。发黑批次LED在老化测试点亮的过程中，可以解释为光及热发挥了促进硫化的过程，因此加速了固晶区硫化发黑。但是这无法解释在硫化测试LED无点亮情形下，为甚么固晶区反而较不易硫化? 这证明发黑批次LED的固晶区应该有一活性较小的保护层阻断了硫与镀银层接触。但是这保护层在光及热情况下则失去保护性甚至促进了硫化反应。这也可以解释为什么图6 (B) 中正常批次LED经硫化测试后发现镀银层硫化是均匀分布的。

　　结论

　　为了锁定硫化发生环节，先分析生产流程及通过能谱分析仪(EDX)对多个发黑批次及正常批次产品连同PCB板及包装材料进行全面的硫含量鉴定比较。排除外部硫污染的可能性。然后综合以上老化测试、XPS测试及硫化测试归结出本LED硫化案例的化学反应机制如下:

　　(1) 氯化: Ag +Cl -> Ag Cl

　　(2) 光还原: AgCl->Ag↓+Cl

　　(3) 硫化: 2Ag +S -> Ag2S

　　• XPS发现发黑批次LED固晶区内有氯存在，可以判断应有助焊剂含卤素残留的可能性，而氯的残留在镀银层上极易形成氯化银。

　　• 氯化银受光照射产生光还原反应而分解成银原子及氯。由于银原子的高活性遇到空气中的硫极易形成硫化银因此比一般不含氯残留的正常批次(电镀银)容易硫化。当无光的情况下又会结合镀银层形成新的氯化银。反复开关模式的老化测试正是促进这样的反应模式造成较大的发黑与光衰。

　　发黑批次的LED经硫化测试后可以发现较不易发黑的固晶区其范围与共晶回流焊的助焊剂点放的范围相当吻合。因此判断其氯残留的来源可能与含卤素的助焊剂有关。共晶回流汗固晶后，虽然经过温和的松香清洗剂(RMA)清洗残余助焊剂，但是可能已无法将已形成的氯化银清除。因此在固晶区形成一种特殊氯化银保护区域，可以短期阻断硫化。导致在固晶区硫化测试后会反而比周边区域不易发黑。

编辑：Cedar