用于白光LED的Ca2BO3Cl：Eu2+发光特性研究[1]

　　引　言

　　白光发光二极管(LED)以其能耗低、发热量低、体积小、寿命长和反应速度快等优点，而获得了广泛关注[1～3]。目前，产业化的白光LED主要通过“蓝光GaN 管芯+YAG：Ce黄色发光粉”实现白光发射，但是，YAG：Ce主峰位于550nm 附近，红色发光成分相对缺乏，使得这类白光LED的色彩还原性较差[4]。对此一方面可通过添加合适的红色补偿粉改善白光LED的出光品质[5];另一方面是寻求新型的蓝光激发型黄色荧光粉，以获取色彩还原性较好的白光LED，如已报道的Eu2+、Ce3+ 等激活的硅酸盐、氮化物和铝酸盐等材料[6～8]。然而，上述发光体系的物相结构较复杂，产物易出现杂相，烧结温度较高，造成产品粒度较大且分布不均匀。鉴于此，探索白光LED用新型黄色荧光粉仍是发光领域的前沿课题[9，10]。

　　氯硼酸盐具有合成温度低、物相结构易控制且在紫外-近紫外及蓝光区域有很好的吸收等特征[11～13];以氯硼酸盐为基质，制备白光LED用黄色荧光粉，并选用合适的方式改善材料性能等，亦成为该方向的研究热点[14～18]。本文采用高温固相反应方法，以Ca2BO3Cl为基质，Eu2+ 为激活剂，制备了蓝光激型黄色发光粉，研究了Ce3+、CaCl2和H3BO3等对材料发光特性的影响，研究结果将为白光LED用荧光粉的发展提供帮助。

　　2　实　验

　　2.1　样品制备

　　采用高温固相法合成样品。所用试剂为Ca-CO3(A.R.)、H3BO3 (A.R.)、CaCl2 (A.R.)、Eu2O3(99.99%)和CeO2(99.99%)。按分子式Ca2-xBO3Cl：xEu2+ 给出的化学计量比，称取以上材料。将原料在玛瑙研钵中研磨均匀，置于刚玉坩埚，放入马弗炉中，于900 ℃烧结2.5h，得到Ca2BO3Cl：Eu2+ 系列样品。

　　2.2　样品表征

　　采用美国XRD6000型X射线衍射(XRD)仪(辐射源为Cu靶Kα，40kV，40mA，λ=0.154　06nm，扫描速度为8°/min，步长为0.02°，扫描范围为10°～60°)测定样品的粉末衍射图;日本岛津F-4600荧光分光光度计测量材料的激发与发射光谱(激发源为450 W 氙灯)，扫描范围200～700nm;PMS-80UV-VIS-NEAR　IR光谱色度计测量材料的色坐标。所有测量均在室温下进行。

　　3　结果与讨论

　　3.1　材料的晶体结构

　　CaCl2的熔点为782 ℃，H3BO3的熔点为169℃，均低于Ca2BO3Cl：Eu2+ 材料的合成温度(900℃)。因此，在制备Ca2BO3Cl：Eu2+ 的过程中，必须适当添加过量的CaCl2和H3BO3，以弥补挥发的CaCl2和H3BO3。图1为Ca1.98BO3Cl：2%Eu2+ 的XRD图。通过与标准粉末衍射卡片对比可知，样品的XRD衍射峰数据与JCPDS　29-0302卡片数据一致，表明少量掺杂的Eu2+ 或Ce3+ 部分取代Ca2+ 进入基质晶格没有改变样品的晶体结构。而实验中，添加的过量CaCl2和H3BO3也没有对基质结构产生明显的影响，未生成新相。Ca2BO3Cl属于正交晶系，P21/c(14)空间群，晶格参数分别为a=0.394　8nm、

　　b=0.869　2nm和c=1.240　2nm。

　　3.2　材料的发光特性

　　3.2.1　Ce3+ 对材料发光特性的影响

　　图2给出了Ca2BO3Cl：2%Eu2+ 和Ca2BO3Cl：3%Ce3+ 材料的激发与发射光谱。图2(a)显示，Ca2BO3Cl：Eu2+ 材料的发射光谱为一峰值位于573nm的宽谱，属于Eu2+ 的4f65d1→4f7 特征跃迁发射，为允许的电偶极跃迁。由于5d 能级裸露在外，受晶体场环境影响很大，不同的晶体场环境中5d 能级的分裂程度不同，从而Eu2+ 在不同的基质中可以发射从紫外到可见不同波长的光[19]。相比YAG：Ce，Ca2BO3Cl：Eu2+ 的光谱覆盖范围更靠近长波方向，且在蓝色区具有宽的吸收谱带，因此可以作为一种很好的白光LED用蓝光激发型黄色发光粉。监测573nm发射峰，其激发光谱覆盖300～500nm，主峰位于413和475nm，属于Eu2+ 的4f-5d 跃迁特征激发谱带，且与蓝光和紫外LED管芯的发射峰符合得很好。因此，材料既可作为“蓝+黄”模式中的黄色发光粉，也可作为紫外芯片激发型黄色发光粉，与其他颜色发光粉混合得到白光发射。