功率型LED封装材料的研究现状及发展方向

　　1 LED用封装材料的性能要求

　　LED用封装材料一方面要满足封装工艺的要求，另外一方面要满足LED的工作要求。目前，环氧树脂在国内封装材料市场占了较大比例，由于树脂本身具有优异的电绝缘性、密着性、介电性能、透明性，且粘结性好;同时贮存稳定、配方灵活、操作简便，但是较高的工作温度和紫外线辐射使环氧树脂的透明度严重下降，很难满足大功率LED封装的要求，许多专家甚至认为，封装材料和工艺的落后已对LED产业的发展起到了瓶颈作用。

　　1.1 封装工艺对于材料的性能要求

　　为了满足LED实际装配的操作工艺的需要，封装材料要具有合适的粘度、粘结性和耐温性，包括：(1)固化前的物理特性、固化后的一般特性。固化前的物理性质与操作性相关，其中粘度与固化特性尤为重要。由于聚合物材料的高膨胀率影响，热固化后，材料冷却之产生明显收缩，导致与周边材料的界面产生应力，继而引发剥离、材料出现裂缝现象，所以尽可能低温固化。(2)表面粘结性。封装表面裸露的密封材料具有粘性，会导致密封材料之间相互粘结，这种无法从选材机上剥离的状况会导致可操作性的降低。此外，在使用过程中，也会产生粘住灰尘、降低亮度的情况。从耐剥离、耐裂缝性的方面来看，需要较柔软的封装材料，但一般情况下，越柔软的材料粘性越高，因此，需要一种在这两者之间具有良好平衡性的材料。(3)无铅逆流性。近年对无铅焊锡表面处理的要求越来越高，这也表明了对封装材料的耐热性要求越来越高。在高温逆流情况下，会产生因着色、剧烈热变化引发的剥离、裂缝、钢丝断裂等。

　　1.2 光透过率

　　LED封装材料对可视光的吸收会导致取光率降低，封装材料要具有低吸光率、高透明性。相对环氧树脂来说，有机硅树脂透明性更为出色。在紫外光区有机硅树脂类封装材料的透过率可以达到95%以上，使LED器件的光透过率和发光强度得到大幅提高。

　　1.3 折射率

　　LED芯片与封装材料之间的折射率的差别会对取光率有很大的影响，因此提高材料的折射率，让它尽可能地接近LED芯片的折射率，有利于光的透过。一般来说，LED芯片的折射率(/7,=2.2—2.4)远高于有机硅封装材料的折射率(/7,=1.41)，当芯片发光经过封装材料时，会在其界面上发生全反射效应，造成大部分的光线反射回芯片内部，无法有效导出，亮度效能直接受损。为解决此问题，必须提高封装材料的折射率来减小全反射损失。有研究指出，随着封装材料折射率的增加，将可使LED亮度获得增加，就红光LED器件而言，当封装材料折射率为1.7时，外部取光效率可提升44%。因此开发高折射率透明材料以缩小芯片与封装材料间的折射率差异，其重要性显而易见。

　　1.4 耐热老化和耐光老化性能

　　在大功率高亮度LED中，封装材料不仅会受到很强烈的光照，还受到芯片散热的影响，因此，封装材料需要同时具备耐光性和耐热性。即使长时间暴露在高温环境下，密封材料也要求保证不变色、物理性质稳定。

　　2 功率型LED封装材料的研究现状

　　2.1 有机硅/环氧树脂封装材料

　　随着LED的功率和亮度越来越大，环氧树脂耐光、热老化等方面已经很难满足封装的要求。 但是环氧树脂具有优良的介电、粘结性能，尤其是价格便宜，成本低廉。因此过去一段时间里，研究工作者并没有放弃使用环氧树脂，而是采取了利用有机硅来改性环氧树脂的方式来开发兼具两种材料优点的封装材料。

　　考虑到LED的芯片发热发光是引起封装材料老化的主要原因，有的封装厂家在靠近 片的内层使刷有机硅材料，而外层透镜材料选择环氧树脂、PC、PMMA等。但是实际应用时发现，环氧树脂、PC、PMMA耐老化性不够，与内层有机硅材料也存在界面相容性差等问题。

　　有机硅改性环氧树脂作封装材料使用时，材料的韧性和耐高低温性有明显改善。有文献报道将加成型有机硅与环氧树脂混合作为封装材料，以含乙烯基和si一0H基的聚有机硅氧烷与特定结构的环钒树脂的混合物作基础聚合物，加入交联剂、催化剂、稀释剂，配成封装料用于LED的封装，经耐热试验不变色，一40—120 oC冷热冲击无剥离及开裂现象发生，LED发光效率高。也有采用环氧改性聚有机 氧烷 环钒化合物的混合封装料的报道 ]，由环氧改性聚有机硅氧烷与脂肪族或脂环族环氧化合物混合，垌酸卅作化剂配成的封装料具有耐uV光老化、耐冷热冲击、高透明性、高硬度及与基板粘接性好的特点，诈常适合500 nm以下波长发光峰的蓝色及白色LED的封装。特定结构的环氧树脂与聚有机硅氧烷配成的I,ED封装料既可改善环氧树脂的耐热性、耐uV光老化性，又可改善有机硅材料的粘接性、表面粘附性，是值得重视的一个开发途径 。

　　日本信越公司利用含硅羟基的硅树脂、硅油、硅橡胶的混合物与环氧树脂一起进行硅氢化反心，经过塑成型最终得到70(Shore D)、1.51(nd，25℃)改性树脂材料，可抗近千次冷热冲击数实验。

　　美国GE公司专利报道，将先硅烷共水解缩聚得到含羟基的硅树脂，将硅树脂再与有机硅改性环氧树脂复配，高温硫化后制备的封装材料折射率最高可达1.60。该材料(5mm厚度)经波长380nm的光波辅射500 h或在150℃下经波长400—450 nm的紫外光照射500 h后，透光率仍高于80%。

　　石英粉、单晶硅、铝粉、锌粉、玻璃纤维等常用来改善LED封装料的耐热性和导热性。美国专利报道将纳米级二氧化硅和纳米级球形玻璃粉加人到有机硅改性环氧树脂中，制备的封装材料折射率高达1.56，透光率超过95% ，经200次冷热冲击后损坏率不超过15%。

　　2.2 有机硅封装材料

　　大量研究报道虽然证明了有机硅改性可以改善环氧树脂封装料的性能，但有机硅改性材料分子结构中含有环氧基，对材料耐辐射性能不利，而且存在易黄变的问题。有机硅材料的光学净度与热稳定性在高亮度和高可靠性的LED应用中发挥着重要的作用。有机硅材料正迅速取代环氧树脂和其他有机材料，为各种LED的应用提供广泛的灌封材料、透镜材料、粘结剂、密封胶以及保护涂层产品。

　　目前市场上的有机硅密封材料分为两种：高折射率型和普通折射率型有机硅材料，包括凝胶、硅橡胶和硅树脂。普通折射率型有机硅是以二甲基硅氧烷为主，而高折射率型有机硅足以苯基甲基砘氰烷为主。国际三大硅胶企业道康宁、迈图、信越产品以高折射率有机硅封装材料为主，在国内高端市场占据绝对优势。

　　目前市场上几家主流的有机硅LED封装材料供应商是日本信越、美国道康宁、迈图和Nusil科技，他们陆续推出了折射率超过1.50的硅胶和硅树脂产品。其中美国道康宁公司研究高分子聚合技术已有120年历史，对LED封装材料的研究处于领先水平，产品种类齐全，市场价格为5000～6000 公斤，高折射率产品主要牌号有：SR7010，OE26336，OE6550，JCR6175等。日本信越公司的产品耐老化性能优越，定位更高，市场价格为7000元/公斤，主要牌号有：SCR-1012，KER-2500，LPS-5547等 。迈图的硅胶可操作性突出，市场价格为5000元/公斤，主打IVS系列产品，牌号有5332，5862，4542，4622等。

　　为了提高封装材料的折射率，有研究称 可以使用高折射率含苯基硅氧链节的含氢硅油和铂系催化剂来配合基础聚合物进行固化反应，不但材料的折射率可以显著提高，而且材料的机械强度、耐光热性能也有不同程度的改善。还可以通过提高封装材料中苯基的质量分数来降低这类有机硅材料的收缩率，提高其耐冷热循环冲击性能、优异的机械性能和粘接性能。另外有人将加成型液体硅橡胶通过注塑成型，实验证明可以降低橡胶材料的收缩率。而对于树脂材料来说，注塑成型同样适用，有报道称制备相同硬度的材料时，注塑成型可以使材料弹性模量提高约3% ，而不影响材料的透光性，并且加入无机填料还能够有效改善硅橡胶的耐热性能和耐辐射性能。近来有人针对封装材料固化周期长，固化温度高等问题展开研究，在配方中添加感光剂，利用可见光或紫外光照射固化，只需15—20 min即可固化完全，而其它性能不受影响。LED封装用有机硅材料一般使用铂催化剂，而铂催化剂保存时间短，易发黄，对封装材料的光透过性能不利，为此有人通过使用含苯基乙烯基的硅氧烷做配体，研究了一种不易变色的铂催化剂，使用该催化剂制备的硅橡胶封装材料折射率高，光透过性能超过95%。

　　从目前市场来看，有机硅封装材料中加成型苯基硅树脂封装料用量有明显增大趋势，硅树脂易加工成型、折光指数高、光透过性能和粘接性能良好，并且耐紫外光和热老化能力强，增加两官能度链段用量一定程度上还可以改善其抗冲击能力，可用于LED封装或者透镜材料使用。另外利用紫外光来固化硅树脂 ，也可以得到性能优异的封装材料，尤其是材料的抗变色能力突出，可以用来封装白色功率型LED。

　　综合上述国外制备的高折射率LED封装用有机硅材料不难看出，他们在选择基础聚合物时均选择了含苯基的聚硅氧烷。目前国内制备的含苯基聚硅氧烷只能用于生产对其性能要求不高的中低端产品，而高性能含苯基聚硅氧烷仍然依赖进口。正是由于这样的原因，目前国内有关高折光指数的有机硅材料的报道不多，但是也逐渐取得了一些进展。

　　中国科学院化学研究所在实验室已制备出了折光指数为1.56的硅油;杭州师范大学利用混合环硅氧烷进行共开环聚合反应，在甲苯溶剂中，4O～80℃阳离子交换树脂催化，制备得到端基含氢的无色透明硅油，其折光指数为1.39～1.51(25℃) 。中国科学院化学研究所开发了有机硅改性环氧树脂LED透镜材料，但是材料的耐紫外光、热老化性能不如有机硅。近来深圳方大国科光电技术有限公司报道将复合硅树脂和硅油混合，利用硅氢加成反应来制备的封装材料透光率可高达98%，在大功率白光LED上取得了较好的应用效果。

　　3 结论

　　随着对LED器件发光效率的深入研究，对封装材料的耐光老化、热老化、折射率、透光性等提出了新的要求。当前国内外LED封装企业已经开始使用具有出色耐紫外光老化和热老化性能的透明有机硅材料代替环氧树脂作为封装材料，这类材料已成为国外几家大公司和研究机构的研究和产品开发热点。

　　不容置疑，有机硅封装材料是满足LED封装要求的理想选择，正迅速取代环氧树脂和其他有机材料，为各种LED的应用提供广泛的灌封材料、透镜材料、粘结剂、密封胶以及保护涂层产品。但是随着LED产业的高速发展，对亮度、用途、包装过程、设计等多样化发展的需要产生了对不同硬度、更大折射率封装材料的需求，同时为了确保包装后的可靠性，选择合适硬度、粘结性的材料也是是非常重要的。目前LED封装用有机硅材料主要存在以下问题：(1)从有机硅化学结构和组成的角度来看，高折射率化是比较困难的，使用高折射率的超细纳米粒子进行改l生将备受关注。(2)有机硅材料的热导率较低，为提高其热导性就必须要提高氧化铝、银等高传导率辅助材料的填充率。但是，只采用现有技术无法获得透明性，需要有进一步的技术突破。(3)与其它LED封装材料相比，有机硅虽然有很多优点，但是它本身不具备较强的机械强度，热膨胀率较高，为弥补这一缺陷，需要对材料进行改性。以上几点对有机硅制造业将是非常严峻的挑战。

编辑：Cedar