LED封装用高分子材料的研究进展

　　半导体照明技术是21 世纪最具有发展前景的高科技领域之一, 而发光二极管( Light Em ittingDiode, 以下简称LED)是其核心技术。发光二极管是一类能直接将电能转化为光能的发光元件, 即在半导体p-n结的地方施加正向电流时, 能够发出可见光、红外光、紫外光的半导体发光器件。由于它具有工作电压低、耗电量小、发光效率高、发光响应时间极短、光色纯、结构牢固、抗冲击、耐振动、性能稳定可靠、重量轻、体积少和成本低等一系列特性, 因而得到了广泛的应用和突飞猛进的发展。

　　20世纪90年代以来, 随着氮化镓为代表的第三代半导体的兴起, 蓝光、绿光、白光LED 已实现了批量生产。我国在LED 照明领域具备良好的技术和产业基础, 已形成了从外延片生产、芯片制备、器件封装集成应用的产业链。目前我国从事半导体LED器件与照明系统生产的规模以上的企业有400多家, 年产红、橙、黄三色超高亮度LED管芯已超过10亿只, 约占世界总量的12%。预计到2010年年底, 全球LED的市场需求量约为2100亿只, 销售额将达到850 亿美元, 而我国的LED产业价值也将超过1500 亿元。目前, LED 产品在国际市场上已占有相当大的份额, 而封装材料在LED上也已获得广泛应用, 其性能对LED 产品应用具有非常关键的作用。

　　LED是由芯片、导线、支架、导电胶、封装材料等组成, 它的封装是采取填充、灌封或模压的方式将液态胶料灌入装有电子元件和线路的器件内, 在常温或加热条件下, 固化成具有高透光率(厚度为1mm 样品在光波长450nm 处的透过率大于99% )、高折光率、高耐候性、耐紫外辐射的物理性能优异的热固性高分子绝缘材料, 它能强化电子器件的整体性, 提高对外来冲击、振动的抵抗力, 提高内部元件、线路间的绝缘, 避免元件、线路直线暴露, 改善器件防水、防潮性能。

　　目前使用的封装材料主要有环氧树脂、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、玻璃、有机硅等高透明性材料, 其中聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和玻璃用作外层透镜材料, 环氧树脂和有机硅主要作为封装材料, 亦可作为透镜材料。

　　1 环氧树脂封装材料

　　环氧树脂具有优异的粘结性、电绝缘性、密封性和介电性能, 且成本较低、配方灵活多变、易成型、生产效率高, 是LED、电子器件和集成电路等封装的主流材料 。环氧树脂是指分子中含有两个或两个以上环氧基团的高分子化合物, 环氧基团较为活泼, 可与胺、酸酐、咪唑、酚醛树脂等发生交联反应, 形成不溶、不熔的具有三维网状结构的高聚物, 该高聚物中含有大量羟基、醚键、氨基等极性基团, 从而赋予材料许多优异的性能,如: 高粘结性、绝缘性、耐腐蚀性和低收缩性等。环氧树脂种类较多, 根据结构的不同主要分为缩水甘油醚型、缩水甘油酯型、脂肪族、脂环族等, 不同结构的环氧树脂对所封装制品的性能会产生影响, 如: 双酚A 二缩水甘油醚环氧树脂主链上含有醚键、苯环和异丙基, 侧链上含有仲羟基, 其中, 极性的醚键和羟基为其提供较好的浸润性和粘附力, 苯环和异丙基则赋予其良好的耐热性和刚性, 但因主链含苯环, 容易发生光降解而老化并变色发黄, 影响LED 器件使用寿命; 脂环族环氧树脂的环氧基直接连接在脂环上, 可形成紧密的刚性分子结构, 使得固化后的材料具有较高的热变形温度, 同时分子中不含苯环, 故具有良好的耐紫外光性能但其固化过程中产生内应力使其其它性能较差。

　　2 改性环氧树脂封装材料

　　环氧树脂封装材料虽然具有较多优点, 但也存在着缺陷, 比如: 易老化、变色、性脆等问题, 为此改性环氧树脂封装材料应运而生。环氧树脂的改性主要有: 提高光稳定性、改善耐热性、增加韧性、提高折射率等。

　　提高光稳定性主要是指提高环氧树脂耐紫外光老化的能力。随着白光LED 的发展, 尤其是基于紫外线的白光LED 的发展, 需要外层封装材料在保持可见光区高透明性的同时又能够对紫外线有较高的吸收率, 以防止紫外线的泄漏。提高光稳定性的方法主要是向环氧树脂中加入光稳定剂, 光稳定剂为无机或有机紫外吸收剂。如李元庆等选用邻羟基二苯甲酮类、苯并三唑类和受阻胺等作为有机光稳定剂可在不影响环氧树脂在可见光区透光率的同时明显提高其对紫外线的吸收能力; 无机光稳定剂主要是ZnO、TiO2 等纳米填料, 需要注意的是, 选择合适的填料粒径是非常关键的, 如果粒径太大容易引起光散射, 进而降低透光率, 粒径过小则会发生蓝移现象, 降低材料的光屏蔽效果。

　　提高环氧树脂封装材料的耐热性主要是指提高其玻璃化转变温度(Tg), 所采用的改性方法通常为并用耐热树脂, 如酚醛环氧树脂、多官能环氧树脂等; 选择适宜的固化催化剂对提高材料的Tg也是有益的; 采用有机硅改性环氧树脂也可提高封装材料的耐热性。

　　环氧树脂的增韧一般采用通用增韧方法, 如在环氧树脂骨架上引入韧性较好的聚醚链段; 也可采用传统的橡胶增韧方法, 如在环氧树脂中加入015% ~ 310%的丁腈橡胶可提高其抗开裂性; 在酚醛环氧树脂中并用聚酰胺酸可起到降低内应力、提高抗开裂性的效果; 在环氧树脂/酸酐组分中加入经硅烷偶联剂处理的硅微粉对降低固化树脂的内应力也是有益的。

　　提高折射率多采用向环氧树脂中引入硫元素,引入形式多为硫醚键、硫酯键、硫代氨基甲酸酯等, 而以环硫形式将硫元素引入聚合物单体, 并以环硫基团为反应基团进行聚合则是一种较新的方法。

　　采用环氧倍半硅氧烷与环氧树脂杂化的封装材料既可改善环氧树脂不耐热、易变黄等缺陷, 又可以使材料保持较高的透光率; 向环氧树脂封装材料中加入纳米M gO 填料可改善固化物的导热性,添加质量分数为012% 的MgO填料会使固化物的透光性能和导热性能同时增强。

　　3 有机硅封装材料

　　有机硅的主链为Si-O-Si侧基为甲基, 整个分子链呈螺旋状, 这种特殊的杂链分子结构赋予其许多优异性能, 如: Si-O 键长和键角均相对较大,键对侧基转动的位阻小, 链段非常柔顺, 从而具有较好的耐低温性能, 同时Si-O键能相对较高,使其具有较好的热稳定性和耐候性, 可在较宽的温度范围内( - 50~ 250°) 工作; 低表面能( 21~22mN /m ) 使其具有良好的疏水性; 低表面张力及柔顺性可增大聚合物体系的渗透率。上述特点使有机硅透光率高、热稳定性好、耐紫外光性强、内应力小、吸湿性低, 性能明显优于环氧树脂, 成为LED封装材料的理想选择。随着高亮度长寿命白光LED 及无铅回流焊接工艺的出现与发展, 有机硅LED 封装材料受到国内外研究者的关注, 成为当前LED封装材料新的发展趋势和研究热点。

　　LED封装用有机硅材料一般是由含活泼氢的硅氧烷单体或聚合物与带不饱和键的有机硅聚合物, 在催化剂作用下进行硅氢加成反应制备得到。Shiobara等采用硅氢加成法首先合成了不同聚合度的乙烯基封端的硅油, 然后与含氢硅树脂交联剂配合固化, 制得的封装材料经200°长时间老化后仍保持94%的透光率; Kashiwagi 用3种不同官能团的硅氧烷进行硅氢加成, 制备得到的封装材料具有优异的抗冲击性且浇注成型好; 柯松将有机硅单体、脂肪醇、有机溶剂及有机金属化合物水解催化剂一起聚合得到乙烯基硅高聚物, 向其中分别加入固化催化剂和抑制剂配成A、B 两组份, 然后按1：1~ 1：20配成封装材料, 该材料具有较高的折光率、优良的耐热老化能力。

　　4 改性有机硅封装材料

　　有机硅材料的折射率较低, 且存在耐腐蚀性差、粘结强度低、力学性能差及生产成本较高等缺陷，随着LED用途多样化，对LED封装材料也提出了更高要求, 单纯的有机硅氧烷并不能完全满足要求, 需要对其做进一步的改性才能保证封装器件的可靠性。目前, 改性有机硅封装材料主要是通过选择具有一定活性链节的基础聚合物或者加入高性能的填料来改善有机硅材料性能。如为了提高材料的折射率和耐辐射性, 可以选择含一定量的二苯基硅氧链节或者甲基苯基硅氧链节的乙烯基硅树脂和含氢硅油来制备有机硅封装材料, 这类材料收缩率低、耐冷热冲击性能较好; 为改善有机硅材料硬度和强度较差的缺点, K.Miyoshi 向甲基苯基含氢硅油和乙烯基硅树脂中加入气相法白炭黑、导热填料、光波调整剂、阻燃剂等, 在120 ~180°下固化30 ~ 180min 后, 封装材料的弯曲强度为95~ 100MPa, 拉伸强度为514 MPa, 邵尔D硬度75~ 85度, 折射率高达1.51; 采用纳米无机氧化物溶胶与有机硅聚合物体系复合制备封装材料不仅可以提高折射率和耐紫外辐射性, 还可提高材料的综合性能, 这是由于有机硅树脂与无机组分在分子水平上复合, 形成了无相分离的纳米无机氧化物改性有机硅聚合物。

　　5 结语

　　随着LED 亮度和功率的不断提高以及白光LED的发展, 传统环氧树脂封装材料易老化、易变色、内应力大等缺陷已大大影响LED 器件的使用性能。与环氧树脂相比, 有机硅材料具有耐冷热冲击、耐紫外线辐射、低吸湿性和绝缘性好等优点, 是白光功率型LED 的理想封装材料, 受到科研工作者和照明光源生产商的广泛关注, 而通过改性获得综合性能优异的有机硅封装材料则是今后高端LED封装的研究方向, 其具有广阔的应用前景和巨大的经济效益。

编辑：Cedar