【特约】照明用白光有机电致发光器件的研究进展和发展趋势[2]

　　3 低工作电压技术

　　OLEDs功耗的降低具有重要的现实意义，而低工作电压是实现功耗降低的重要途径。Meerheim等人根据黑体辐射原理，从理论上计算了OLED工作电压的热力学极限值[24]。如绿色OLEDs在亮度为100cd/m2时的热力学极限电压为1.95V。目前所报道的最低电压值是在2010年，Su等人以Ir(ppy)3为材料，在100cd/m2下的电压值为2.40V[25]，与理论值相比仍有0.45V的差距。

　　表1 本文所叙述材料的简称、英文名、化学结构和出现位置(I)

　　工作电压的降低可以通过以下几种方式实现：(1)引入缓冲层，降低注入势垒，(2)采用迁移率高的材料，(3)化学掺杂，(4)合适的发光结构如减少器件的有效厚度。较为常见的(1)(2)(3)方式通常在ETL和金属阴极层之间的界面层进行，目前主要有两类实现方法。一类是在ETL/阴极层界面插入无机类基底电子注入层(Electron-injection layer, EIL)来促使电子更有效地从阴极注入有机发光层。超薄LiF是常用的EIL。1997年Hung等人报道使用LiF作为EIL的NPD/Alq基OLEDs比Mg-Ag阴极OLEDs的工作电压低7V(电流密度为100mA/cm2)[26]。此外，Lian等使用Cs2CO3[27]，Ahn等使用LiF/Yb双层结构[28]，邱勇等使用热解Li3N[29]，崔国宇等[30]使用传统Li3N等无机盐均实现了工作电压的降低。

　　另一类是在ETL/阴极层界面插入超薄金属层或金属掺杂的有机层。Fukase等在1993年报道了一种基于Li/Ag的装置，超薄金属Li的使用带来相对于传统Mg-Ag阴极层更优越的性能[31]。金属掺杂属于化学掺杂，通常采用自由基阴离子作为内电子载体来有效降低电子注入的势垒，提高掺杂层的电导率。1998年Kido等人报道了Li掺杂Alq/Al层的装置，在10.5V下获得了高达30000cd/m2的亮度，而没有掺杂的Alq/Al层在14V下的亮度仅为3400cd/m2[32]。2002年，Pfeiffer等人报道了一种Cs掺杂Bphen/Al层的Ir(ppy)3基装置，在3.0V的电压下获得1000cd/m2的亮度[33]。2012年，Kim等人使用Mg和Alq3共沉积的方式，获得了11mA/cm2电流密度下60cd/m2 的光亮度[34]。 2013年，Schwab等人通过插入2nm超薄Au层，大大提升了透明Ag基上发光OLED的发光效率[35]。

　　表2 本文所叙述材料的简称、英文名、化学结构和出现位置(II)

　　Li和Cs属于活泼碱金属，在氧气和水汽环境下极易氧化且处理起来十分困难。作为一种替代方案，Kido等人使用碱金属复合物8-羟基喹啉锂(Liq)、8-羟基喹啉钠(Naq)、乙酰丙酮锂(Liacac)、二叔戊酰甲烷锂(Lidpm)等作为有机/阴极界面层。这些金属复合物可以在相对的低温(200-300℃)下蒸发并且在常温环境下易于处理。通过共沉积Alq和Liq的方式形成EIL，从阴极Al到Alq层的电子注入更加高效。可能的机理为在Liq/Alq界面上发生了Al对Li+的热还原从而实现Alq中Li的高效掺杂[36]。

　　继Liq和Naq之后，Csq也于2008年由Qiu团队报道作为有机/阴极界面层使用[37]。其他已见报道的材料还有：1999年Kim等人报道的LiPBO[38]、2003年Wang等人报道的羟基恶二唑锂复合物[39]、2006年李杨等人报道的喹喔啉衍生金属配合物[40]等。最新的报道有Qi等人在2012年报道的空气稳定型金属茂络合物[41]，Wei等人报道的咪唑啉盐化合物o-MeO-DMBI-I [42]和2013年Wetzelaer等人所报道溶液法制备的硬脂酸铯[43]。这些金属复合材料的应用推动了OLED低电压技术的快速发展，为高效白光OLEDs的商品化作出了巨大贡献。

　　3.1 磷光OLED技术

　　材料化学的快速发展极大地推动了白光OLED发光效率的提高，在结合磷光技术和光耦合技术之后，其光效能够超越荧光管[44]。磷光OLED技术对实现节能照明意义重大。磷光材料Ir(ppy)3和FIrpic受激发时，可以通过自旋-轨道耦合的方式显著地降低三线态激子寿命，增大系间穿跃的几率，从而实现单线态和三线态激子的混合磷光辐射跃迁，保证单线态和三线态上的激子能全部转变为光子，内部效率接近100%，其光效为仅使用荧光材料OLEDs的四倍[23,45]。通常将磷光材料(客体材料)均匀掺杂到稳定的主体材料中，克服因密度不均引起浓度猝灭，从而影响发光量子效率(ηPL)的问题。当主体材料比磷光材料具有更高的三线态能量(ET)时，可以获得较高的ηPL[46]。比如在蓝色磷光OLED中，主体材料的ET必须大于2.75eV才能获得有效发光。聚乙烯基咔唑是当前应用最多的主体材料,其三线态能量达到3.0eV，是为数不多能用作蓝光磷光的高分子主体材料[47]。Tokito等人的研究表明，当使用FIrpic作为磷光材料，使用咔唑类物质CBP和CDBP作为主体材料时，材料的ET值不同对发光效率影响很大。当使用CBP作主体材料时，FIrpic磷光OLED的发光效率仅为6.3lm/W，但当使用了具高ET值的CDBP之后，其光效提升至10.5 lm/W[48]。Sasabe等人研究了四种3-3’-双咔唑主体材料，通过一系列3-3’-双咔唑衍生物/FIrpic层构建出发光层，在3.1V的极低驱动电压下实现了46 lm/W的高效发光(发光亮度100cd/ m2)[49]。

　　表3 本文所叙述材料的简称、英文名、化学结构和出现位置(III)

　　一般来说，空穴和电子在HTL/EML或EML/ETL界面附近结合，由于HTL或ETL到EML的能量势垒很大，所以为了获得更高的效率，使用高ET值的HTL和ETL也非常重要。2005年，Kido等人构建了一种基于FIrpic的OLED发光器件，该器件使用了4CzPBP、mTPPP和3DTAPBP等高ET值的材料，获得了高达37lm/W的发光效率[50]。在该器件中，使用的高ET材料既用作主体材料，又作为ETL和HTL使用。2008年Sasabe等人采用宽能带的B3PyPB作为ETL实现了FIrpic基的高效OLEDs，获得超过60lm/W的发光量子效率[51]。该器件使用高ET值的HTL和ETL，一方面可以输运载体，另一方面阻碍三线态激子，大大降低HTL/EML和EML/ETL界面的效率损失。

　　近期的研究表明，电子和空穴在EML中的复合步骤是OLEDs磷光激发的关键[52]，所以EML中电子和空穴的载体平衡成为高效OLEDs的重要因素。为了获得最佳的载体平衡，需要将主体材料和HTL(ETL)的前线分子轨道(Frontier Molecular Orbitals，FMO)进行匹配[53]。不同材料差异化的化学结构使它具备了差异化的电光学特性，因此每种发射材料必须和匹配的材料体系相配合才能发挥其最大潜力[54]。

　　使用磷光材料构建白光OLEDs的方式有两种。一种是将蓝色荧光材料和其他颜色的磷光物质混合后形成白光。在混合型白光OLEDs中，蓝色荧光材料需要比其他磷光材料具有更高的ET值及较高的ηPL值。具有代表性的例子是，2012年Lee等人报道了一种混合型白光OLED器件，该器件以DADBT作为蓝色荧光发射材料，以Ir(2-phq)3作为橙黄色磷光材料进行混合，在100cd/m2 (ηp,100)和100cd/m2 (ηp,1000)下的能效分别为50lm/W和34lm/W。该混合型器件和全部基于磷光材料发射的OLED器件光效相当，开启了高效混合型白光OLED器件的先河[55]。尚有不足的是，在现阶段，混合型白光OLED器件中出现了不同电流密度下，电致发光光谱差异较大的问题，这需要通过研究新材料体系和开发更精细的结构来进行改善。

　　另一种构建白光OLED器件的方式是仅使用磷光材料。Universal Display公司报道了一种基于出光增强技术(light outcoupling enhancement techniques)的磷光白光OLED器件，在1000cd/m2亮度下获得了102lm/W的光效。令人遗憾的是，该OLED所使用的材料和器件结构并没有详细报道[56]。在其他公开的报道中，Reineke等人报道的白光OLED器件结合了RGB磷光发射和透镜式(×2.7)发光增强技术后，其发光效率为81lm/W(1000cd/m2)，显色指数Ra达到了80[57]。此外，Su等人报道了一种高效二色的白光OLED，在不使用光耦合增强时可以达到44lm/W的光效(ηP,1000)[58]。尽管该光效较为可观，但由于其显色指数只有68，故无法作为日常照明使用。2012年，Adamovich等人采用三色磷光叠层形成高效白光OLED，在3000cd/m2亮度下获得54-56 lm/W的光效，显色指数CRI达82-83，色品达到“能源之星”标准[59]。

　　表4 本文所叙述材料的简称、英文名、化学结构和出现位置(IV)

　　白光OLEDs的CRI提高可通过增添波长450nm的纯蓝色发光材料实现，如Ir(dbfmi)材料，其磷光寿命(τp)仅有19.6μs，约是FIrpic的12倍[60]。基于这种材料的白光OLEDs表现出59.9lm/W(ηP，max)和43.3lm/W(ηP，1000)的光效，CRI也可达到80以上。由于蓝色磷光物质的可选范围较广，CRI的提高也变得简单起来。白光OLEDs的性能很大程度上决定于其内的蓝色发光单元，所以开发出适用于OLED的高效蓝色磷光材料及相关器件就显得尤为重要[61]。

　　真空热蒸镀沉积技术制备的OLED通常使用无定型小分子材料，分子的排列是不定向的。最近研究人员发现可以利用分子内及分子间的相互作用，通过精密的分子设计实现提升器件性能的目的。常用的方法是使用H(C)和N之间的弱氢键[62]。Ichikawa等人报道了Bpy-OXD，利用它与嘧啶分子之间的弱H(C)和N氢键相互作用来增强 OLEDs发光。相对于OXD7，NPD/Alq器件中的Bpy-OXD由于存在H(C)和N的氢键表现出了更优越的性能，驱动电压更低[63]。

　　3.2多光子发光技术

　　传统的OLED器件在照明工作过程中光效和寿命会显著降低，如图5。当使用多光子发光(Multi-photon emission, MPE)技术时，OLEDs的光效和寿命能得到大幅度提高，所以该技术被看作OLED器件实现照明应用的核心技术。

　　图5 显示和照明应用OLEDs性能需求

　　如图6所示，简单来说，MPE技术就是将OLED进行叠层，当低电流通过时，叠层的OLED共同发光产生高亮度[64]。与多发光层结构不同，在MPE中每个单元都是一个具有载流子(电子和空穴)注入/传输和发光层的独立单元，相互间没有直接的作用。各发光单元间由透明的无机或有机电活性材料构成的电荷生成层(Charge Generation Layer, CGL)连接，连接层相当于两边单元共享的电极，同时可以在电场作用下产生载流子，分别注入到两边的两个发光单元中。MPE技术最大的特点是注入到器件中的正负电荷经过多个发光单元，极大提高了复合形成激子的几率，提升光效。

　　图6 两个单元构成的多光子发光装置结构示意图

　　在含有N个发射单元的MPE装置中，工作电压增加N倍时工作电流保持不变，可获得N倍的发光强度。换句话说，当和单个OLED发光强度相同时，这样具有N个单元的MPE装置，其工作电流只有1/N。通常，OLED的寿命与其通过的电流密度是成反比的，因此，在多光子发光装置中，牺牲了发光单元数量而获得低电流密度，显著提高了OLED寿命。不仅如此，在磷光OLEDs中，高电流密度下三线态-三线态猝灭所引起的OLED效率降低问题也得以解决。MPE设备中叠层的单元越多，发生短路和电路击穿的可能性就越小。

　　表5 本文所叙述材料的简称、英文名、化学结构和出现位置(V)

　　透明ITO电极是电荷生成层中的常见组成部分，但ITO电极对有机层的溅射有不良影响，同时它的高电导率也很容易引起串扰问题，所以，在CGL中适当加入有机绝缘材料，如F4TCNQ和HATCN，可有效解决上述问题[65]。其基本原理是，作为电子接受型有机化合物， F4TCNQ和HATCN在电压驱动下，所具备的最低分子空轨道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO)能够接受附近主体材料中(如NPD)的电子，既可以有效传导电子，又降低了CGL的电导率，避免串扰问题。Liao等人报道了一种使用了HATCN/NPD层作为CGL的荧光MPE装置，他们的研究表明HATCN层可以有效降低工作电压，提高稳定性和能效[66]。近期，Chiba等人报道了一种超高效Ir(ppy)3和HATCN的MPE装置。MPE装置中有三个单元，可以在1000cd/m2下实现244cd/A的超高电流效率，内量子效率得以显著提高[67]。最近，汪津等人构建了一种新型电荷生成层结构的P-i-N白色有机叠层电致发光器件，采用BCP：5wt.%Cs2CO3/NPB：20wt.%MoO3作为CGL制备了具有2个发光单元的橙色OLEDs，最大电流效率为对应单个器件的2.5倍，并获得接近白光等能点的互补白光[68]。

　　4 白光有机电致发光器件的展望

　　基础研究方面，目前主流的白光OLED面板在1000cd/m2下的光效可达90lm/W，优于荧光灯管，但距离其理论极限值248lm/W仍有很大距离[69]，所以在光效提升方面仍具有较大空间。照明光源的能耗和工作电压成正比，可以通过使用灵敏材料和新型装置技术实现工作电压的降低。与此同时，提高内量子效率也是一项十分重要且极具挑战性的任务，可通过发展多功能的灵敏材料予以实现。对于OLED基础性科研工作者来说，需要理清有机分子的化学结构、物理特性和器件装置性能之间的关系并总结出规律，最大化地释放材料和设备的潜能。

　　在3000-5000cd/m2的高亮度下，标准电流驱动的OLED在效率和寿命上会出现显著衰退。解决该问题的核心是使用多光子发光(MPE)装置。然而，即使使用最先进的MPE设备，工作电压仍要高出理论极限值很多，因此，开发电荷生成层(CGL)新材料和对其两侧的发光机理进行细致研究显得尤为重要。

　　产业化方面，白光OLEDs需要从以下几点取得突破：

　　(1)产品良率低。虽然OLED的制备工艺较LCD要简单，但由于当前的制备方法和工艺尚不成熟，导致 OLED 面板的良率一直没有得到有效提高，增加的生产成本成为严重制约 OLEDs 技术发展的瓶颈;

　　(2)投入成本过大。OLEDs 是一个技术和资金密集型的产业，进入门槛高，前期需要大量的成本投入，抑制了大部分企业的投资热情，限制OLEDs技术的推广和应用;

　　(3)技术垄断严重。OLEDs的核心技术专利掌握在几个大公司和研发团队手中，技术和生产流程透明化程度低，产业链不够完善，行业标准尚未统一。

　　5 结语

　　经过二十多年的发展，白光有机电致发光器件取得了巨大进步，特别是低工作电压技术、磷光OLED技术和多光子发光技术这三项技术的发展推动着白光OLEDs在发光效率和使用寿命上的提高。相比于显示领域，白光OLEDs在照明领域的应用前景更为人们所看好，涌现出越来越多的科研团队和企业加入这一阵营，促进白光OLEDs的快速发展，部分产品也已问世。受制于工艺制程、投入成本和关键性专利技术等因素，当前白光OLEDs产品的价格仍过高，进入千家万户仍显困难。不过科学上的突破性进展、技术上的巨大进步和市场上的迫切需求将不断拓宽OLEDs的商业化道路，相信在不久的将来，OLEDs必将取代传统光源，出现在世界的每个角落，为人类带来光明。

编辑：Cedar